高温锂离子电池(锂离子电池的火灾危险性有多高？)

近年来，锂离子电池起火*炸事故时有发生。7月11日晚至7月12日凌晨，江苏省南京市一夜之间发生四起电动车火灾。6月23日，成都某小区车棚起火，半小时内烧毁上百辆电动车。

频繁发生的电动汽车火灾事故引起了人们对离子电池火灾风险和燃烧特性的关注。专家学者密切关注锂离子电池的热失控及其火灾风险，并对其进行研究。锂电池滥用(高温、低温、过充、碰撞等)引起的电解液着火。)是锂离子电池安全问题的主要因素。

锂离子电池火灾特性研究

开展锂离子电池热安全性和火灾危险性研究，可以掌握锂离子电池热失控、着火等现象的基本规律，量化锂离子电池的火灾危险性，从而减少锂离子电池事故造成的人员伤亡和财产损失。

为了评价18650锂离子电池的火灾危险性，王文和等[1]以三种不同品牌的商用三元18650锂离子电池为研究对象，用锥形量热仪对三种电池进行了不同辐射热和充电状态下的燃烧试验，分析了电池的放热参数、发烟参数、*性参数和质量损失参数。在实验的基础上，构建了锂离子电池火灾风险综合评价指标体系。高菲等[2]选取四种衰退状态、容量保持率(CRR)分别为100%、85%、75%、65%的磷酸亚铁锂动力电池作为研究对象，利用锥形量热仪(CONE)研究电池关键部件(含电解质的正极板、负极板和隔膜)的燃烧性和发烟性，并进行应用。刘晶[3]等人用锥形量热仪研究对比了锂离子电池电解液的火灾危险性，并借助IFHI和闪络特性指数对锂离子电池电解液的火灾危险性进行了评估。本文将详细介绍研究内容，供您在后续研究中参考。

锂离子电池电解液火灾危险性的研究主要采用锥形量热仪对市场上常见的EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)和EMC(碳酸甲乙酯)四种离子电池电解液进行测试，测试燃烧性能，对获得的燃烧测试数据进行分析，采用两种评估方法对火灾危险性进行评估。

ICone2锥形量热仪

t的iCone2锥形量热仪是世界上先进的自动锥形量热仪。它是根据FTT几十年的经验设计而成，符合ISO 5660-1、ASTM E 1354、ASTM E 1474、ASTM E 1740、ASTM F 1550、ASTM D 5485、ASTM D 6113、CAN ULC 135、BS 476 Part 15、国标GB/T 16172等标准，具有许多消防测试实验室从未有过的功能。

锥形量热仪测试数据

放热速率(HRR):材料燃烧时单位面积的放热速率，其大峰值称为峰值放热速率(pHRR)，反映了材料的热裂解速率。峰值放热率越高，火焰蔓延越快，火灾危险性越大。

总放热(THR):从样品点燃到火焰完全熄灭的时间间隔内样品产生的所有热量，是HHR对时间的积分函数。

质量损失率：样品燃烧过程中单位时间内质量减少的程度。

有效燃烧热(EHC):材料的峰值放热率和峰值质量损失率。

点燃时间(TTI):材料在热辐射下从点燃到明火的时间。

电解液的燃烧特性分析

NO.1放热率、着火时间和总放热分析

含有LiPF6的EC、DEC、DMC和EMC的热释放速率曲线以及THR、TTI、pHRR和TTP的测试结果如下。

含LiPF6溶剂的热释放速率随时间的变化曲线

含LiPF6的单组分溶剂在25kW/m2热辐射下总放热的测试结果。

四种溶剂的热释放速率曲线只有一个峰。除EC溶剂外，其他三种溶剂达到放热峰值的时间相近，这主要是由于三种溶剂在燃烧过程中的热分解机理相似，释放的可燃气体和热量差异不显著。EC的热分解反应较慢，放热较少，达到放热峰值的时间较长。

峰值热释放速率的顺序为：Lipf6dec & gtLipf6EMC & gtLipf6DMC & gtLipf6ec，这表明其热稳定性与溶剂的性质有关。

着火时间TTI数据结果表明，各溶剂着火时间的顺序为：Lipf6ec & gtLipf6EMC & gtLipf6DMC=Lipf6dec，类似于放热率的顺序。

各溶剂的总放热THR大小顺序为：lipf 6 dec > 0.05；Lipf6EMC & gtLipf6DMC & gtLipf6ec。

TTP时间顺序是：lipf6ec & gtlipf6emc & gtlipf6dec & gtlipf6dmc。

结果表明，对于易分解的溶剂，达到放热峰值的时间更快，火灾危险性更高。

2质量损失率分析

含LiPF6的单一组分

其中，LiPF6+DMC快，LiPF6+EMC（DEC）相近，LiPF6+EC慢，其排序与热释放速率图像一致。

NO.3 CO和CO2生成速率分析

含LiPF6溶剂的CO和CO2生成速率曲线

由图（a）可知，含LiPF6单组分溶剂CO2生成速率的曲线有一个明显峰值，与其HRR曲线峰形相似；这是因为生成CO2的反应为完全燃烧。其CO2生成速率排序为：LiPF6+EMC＞LiPF6+DEC＞LiPF6+DMC＞LiPF6+EC，与热释放速率曲线一致。

CO的生成速率中，LiPF6+EC出现两个峰值，这可能是由于EC的热稳定性好于另外3种溶剂，刚开始发生分解时产生的CO2抑制了EC的分解，使其发生不完全燃烧从而产生CO，随着时间的增长材料发生充分燃烧，材料剩余量较少时，剩余残渣会附着与底部，阻止热量传递，造成EC不完全燃烧产生较多的CO，达到第2个峰值。

锂离子电池的火灾危险性评价

为进一步对锂离子电池电解液的火灾危险性进行分析，以锥形量热仪测试数据为基础，借助火灾危险综合指数（IFHI）法和闪燃特性指数法，对其火灾危险性进行评估和分级。

NO.1 火灾危险综合指数分析评价法

火势增长指数（FPI）

材料热释放速率的峰值（pkHRR））与峰值出现的时间（t）（从实验开始）的比值，即：FPI=pHRR/t。火势增长指数反映了材料对热反应的能力。指数越大，表明材料暴露于过强的热环境时，则能够快速着火燃烧，使火势迅速蔓延扩大。通常，材料安全等级评价由FPI 和灾蔓延指数（FGI）决定。

放热指数（THRI）

在锥形量热仪试验中，材料的燃烧属于燃料控制燃烧（通风条件正常、供氧充分），这与火灾的初阶段相似。因此，把材料试验时前6min内放热量总和的对数值定义为材料放热指数，即：THRI=log（HRR/0.6）。放热指数越大，材料在规定时间内燃烧放热越多。

发烟指数（TSPI）

在锥形量热仪试验中，锥形量热仪通过激光系统测量烟气的减光系数计算其消光面积；将材料实验前6min内发烟量总和的对数定义为发烟指数，即：

TSPI6min=log（SEA·MLR·36）

*性指数（TOXPI6min）

电解液燃烧过程中，产生的*性气体成分较多，不同的*性气体大小各不相同。研究表明，CO 是主要的*性气体。在实际火灾中，*性气体生成速率对人员的危害大。因此，以CO 的产率与质量损失速率的乘积，既CO的生成速率的对数值，近似代替烟气中*性气体的生成速率指数，即：TOXPI6min=log（COvield×MLR×102）

需要说明的是，在4个特性指数中，后3个都选用6min作为时间范围，这是因为对于民用建筑，所规定允许的疏散时间正好在此时间范围内，这段时间内电池的燃烧性能对人员安全影响大。

根据电解液溶剂的燃烧参数数据利用燃烧特性指数计算方法进行FPI、FGI、THRI和TSPI 计算，并对4项数据分析得出样品火灾危险指数。

由表可知，通过计算分析含LiPF6溶剂火灾危险性，含LiPF6溶剂危险性从大到小依次为：LiPF6+DMC、LiPF6+DEC、LiPF6+EMC、LiPF6+EC；可以发现EC危险性较低，通过火灾危险性指数可以表明，离子电池的火灾危险性与电解液溶剂有关。

NO.2 闪燃特性指数法

闪燃特性参数评价法由Petrella 提出。闪燃的危险性也可反映材料的热危险性，闪燃特性则可由X参数和Y参数来评价，X参数由热释放速率峰值与点燃时间比率决定，Y参数为放热总量，X被认为是材料的闪燃倾向，由式X=pkHRR/TTI计算得出。Petrella评估体系中的材料火灾危险性等级见表。

利用闪燃特性参数法对锂离子电池电解液的火灾危险性等级进行评估。电解液溶剂的燃烧参数数据通过闪燃特性指数计算方法进行计算。

由表可知，中等火灾危险等级的有：LiPF6+EC；超高等火灾危险等级的有：LiPF6+DEC、LiPF6+DMC、LiPF6+EMC。由此可见，锂离子电池的火灾危险性受电解液溶剂的影响，但都具有较高的火灾危险性。

研究结论

LiPF6与不同的溶剂混合时，其锥形量热仪测试的燃烧参数不同，这表明离子电池的热稳定性与热危险性与电极材料和溶剂有关。

通过火灾危险性指数对4种离子电池电解液进行评价发现，含LiPF6溶剂危险性从大到小依次为：LiPF6+DMC、LiPF6+DEC、LiPF6+EMC、LiPF6+EC。通过闪燃特性进行评价发现，中等火灾危险等级的有：LiPF6+EC；超高等火灾危险等级的有：LiPF6+DEC、LiPF6+DMC、LiPF6+EMC。

由此可见，锂离子电池的火灾危险性源自其电解液溶剂，具有较高的火灾危险性，降低电解液火灾危险性对于锂离子电池的研究具有重要意义。

锥形量热仪在评价材料的燃烧性能、评价阻燃机理、火灾模拟化研究等领域发挥了非常重要的作用。通过本文对锂电池火灾危险的研究评价可以看出，锥形量热仪的测试数据是材料及制品火灾安全评估的重要依据，同时对降低火灾事故造成的人身伤亡和财产损失有着非常重要的指导作用。

参考文献